Entwicklung und Aufgabe der Thermodynamik.- Gliederung des Stoffes.- Erster Teil. Allgemeine Thermodynamik.-
1. Grundfeststellungen und Definitionen der äußeren Thermodynamik.- Das thermodynamische System.- Das „Arbeitsfilter“.- Das „Wärmefilter“.- Das Maß der Wärmemenge.- Thermodynamische Prozesse spezieller Art. Kreisprozesse.-
2. Die beiden Hauptsätze der äußeren Thermodynamik.- Der 1. Hauptsatz für Kreisprozesse.- Anwendung des 1. Hauptsatzes auf spezielle Kreisprozesse.- Der 2. Hauptsatz für Kreisprozesse.- Die Maßeinheiten für Arbeit und Wärme.- Arbeitseinheiten.- Wärmeeinheiten.-
3. Irreversible Vorgänge und thermisches Gleichgewicht.- Das thermische Gleichgewicht als Ziel der Naturprozesse.- Bestimmungsgrößen des thermischen Gleichgewichtszustandes.- Irreversible Prozesse.- Reversible Veränderungen.- Reversibilität und Irreversibilität thermodynamischer Effekte.-
4. Die thermodynamische Bilanz der Kreisprozesse zwischen zwei Temperaturen; die absolute Temperaturskala.- Einfache Beispiele irreversibler Effekte; Clausius und Thomson.- Einseitigkeit des Wärmeaustausches zwischen Körpern verschiedener Temperatur.- Die thermodynamische Bilanz der Carnotschen Kreisprozesse nach Clausius.- Irreversibilität der Verwandlung von Arbeit in Wärme (Thomson).- Bilanz der Carnotschen Prozesse nach Thomson.- Mathematische Formulierung der Bilanz der Carnotschen Kreisprozesse.- Temperaturzwischenstufen.- Normaltemperatur; „Bestimmungswärmen“.- Die absolute Temperaturskala.- Die zugänglichen T-Werte. Der absolute Nullpunkt.- Endgültige Formulierung. Das Reversibilitätskriterium.- Spezielle Carnotsche Kreisprozesse.- Irreversible Kreisprozesse zwischen zwei Temperaturen. Die maximale Arbeit.- Rückblick.-
5. Thermodynamische Kreisprozesse zwischen beliebigen Temperaturen.- Ableitung der verallgemeinerten Beziehungen.- Arbeitsbedeutung des Irre versibilitätsmaßes der Kreisprozesse.- Die Arbeit bei allgemeinen Kreisprozessen.- Die Problemstellung der technischen Thermodynamik.- 1. Die Wärmekraftmaschine.- 2. Kraftkältemaschinen.-
6. Der Energie- und Entropiesatz für thermische Gleichgewichtssysteme.- Vorbemerkung.- Die Zustandsvariabeln eines thermischen Gleichgewichtssystems.- „Thermodynamisch abgekürzte“ Koordinaten.- Übergang zu anderen Variabeln.- Der Energiesatz.- Der Entropiesatz.-
7. Irreversibilitätsmaß und innere Gleichgewichtsbedingungen.- Das Irreversibilitätsmaß einseitig abgelaufener Prozesse.- Abgeschlossene Systeme.- Hemmungen.- Die Bedingungen des inneren Gleichgewichts in abgeschlossenen Systemen.- Nichtabgeschlossene Systeme.- Gleichgewicht in bezug auf nahe benachbarte Zustände.- Anwendung auf äußere (physikalische) und innere (gehemmte) Veränderungsmöglichkeiten.- Stabilität und Labilität bei unendlich kleinen inneren Veränderungen.- Einseitige Veränderungen.- Bemerkungen über die allgemeinere Bedeutung der Stabilitätsbedingungen gegenüber benachbarten Zuständen.- Zur Frage der Hemmungen und ihrer Aufhebung.- Fiktive Hemmungen und „theoretische“ Zustände.-
8. Die Arbeits- und Wärmekoeffizienten und die Differentialbeziehungen der Thermodynamik.- Vorbemerkung.- Differentialform des Energie- und Entropiesatzes.- Die Arbeits- und Wärmekoeffizienten.- Die Existenz der Arbeits- und Wärmekoeffizienten als Folgerung aus den beiden Hauptsätzen.- Bedeutung der Wärmekoeffizienten. Die spezifische Wärme.- Bedeutung der Arbeitskoeffizienten. Zusammenhang mit den (generalisierten) Kräften.- Der Arbeitskoeffizient KT.- Die thermodynamischen Beziehungen zwischen den Arbeits- und Wärmekoeffizienten.- Ableitung der gleichen Beziehungen aus Kreisprozessen.- Direktere Ableitung der Beziehungen (2i) aus dem Wirkungsgrad eines Kreisprozesses.- Die Temperatur als integrierender Nenner; Carathéodorys Thermodynamik.- Die verschiedenen Bestimmungsschemata eines thermodynamischen Systems.- 1. Das Zustandsgleichungsschema.- 2. Das (wesentlich) thermische Schema.- Zweiter Teil. Physikalische Thermodynamik.- A. Homogene Körper.-
1. Das ideale Gas.- Die Zustandsgleichung.- Wärmeeffekte.- Allgemeine Arbeits- und Wärmeausdrücke.- Spezielle Veränderungen.- 1. Isotherme Änderung.- 2. Isochore Änderung.- 3. Isobare Änderung.- 4. Adiabatische Änderung.- Diagrammdarstellungen.- Die. Energie- und Entropiefunktion.- Darstellung im Wärmediagramm.-
2. Mischungen idealer Gase.- Die Zustandsgleichung.- Die Wärmekoeffizienten.- Arbeit, Wärme, Energie, Entropie.- Additivitätssätze.-
3. Nichtideale Gase.- Die van der Waalssche Zustandsgleichung.- Mehrdeutigkeit der Zustandsgleichung. Der kritische Punkt.- Labilität des „aufsteigenden“ Astes.- Flüssigkeit und Dampf.- Koexistenz von Flüssigkeit und Dampf.- Kritischer Punkt und reduzierte Zustandsgleichung.- Gesetz der übereinstimmenden Zustände.- Die übrigen thermodynamischen Effekte.-
4. Kondensierte Stoffe.- Definition des „festen“ Zustandes.- Die Zustandsgleichung.- Die Zustandskoeffizienten.- Die Wärmeeffekte.- Gesetze für die spezifische Wärmeg.- Abweichungen. Verhalten beim absoluten Nullpunkt.- Beziehungen zwischen spezifischer Wärme und Ausdehnungskoeffizienten.-
5. Übergang zu anderen unabhängigen Variabeln: Druck und Temperatur.- Einführung anderer Wärmekoeffizienten.- Die neuen Differentialbeziehungen.- Bestimmungsschemata mit den neuen Variabeln.- Beziehungen zwischen den Wärmeeffekten bei konstantem Druck und bei konstantem Volum.-
6. Der Joule-Thomson-Effekt.- Beschreibung des Effekts.- Berechnung reversibler Größen aus dem Effekt.- Anwendung des Effekts.- 1. Zum Aufsuchen der Zustandsgleichung.- 2. Zur Prüfung der van der Waalsschen Gleichung.- 3. Zur Prüfung der Differentialbeziehung
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$$
{l^p} = - T\cdot\frac{{\partial V}}{{\partial T}}
$$.- 4. Zur Festlegung der absoluten Temperaturskala.- 5. Praktische Anwendung. Gasverflüssigung.- B. Inhomogene Systeme.-
7. Systeme mit Oberflächenkräften.- Die Rolle der Oberflächenwirkungen.- System mit unabhängiger Veränderung der Oberfläche.- Die Arbeits- und Wärmekoeffizienten.- Die Zustandsgleichungen.- Oberflächenwärme.- Oberflächenenergie.- Wärmekapazität.-
8. Systeme mit elektrischen Arbeitskoordinaten.- Beschreibung der Systeme.- Die elektrische Arbeitskoordinate.- Die Zustandsvariabeln des Systems.- Innere Effekte in Leitern 1. Klasse.- Innere Effekte in Leitern 2. Klasse.- Die Zustandsgleichungen.- Wärmetönung bei Stromdurchgang.- Energieänderung bei Stromdurchgang.- Die Wärmekapazität.-
9. Elektrokapillare Erscheinungen.- Beschreibung des Systems.- Die Variabeln des Systems.- Die Elektrokapillarbeziehung.- C. Die thermodynamischen Funktionen.-
10. Die Freie Energie und das Gibbssche thermodynamische Potential.- Die Freie Energie.- Effektbedeutung der Funktion F.- Das G1 s a ssche thermodynamische Potential.- Dritter Teil. Chemische Thermodynamik.- A. Anwendung der Thermodynamik auf chemische Reaktionen.-
1. Anwendbarkeit der Thermodynamik. Fragestellungen f.- Ein spezielles Beispiel.- Anwendbarkeit der beiden Hauptsätze.- Der van’t Hoffsche Prozeß.- Existenz einer Entropiefunktion bei chemischen Veränderungen.- Chemische Arbeits- und Wärmeeffekte.- Die unabhängigen chemischen Veränderungen als gehemmte Veränderungen.- Physikalisch bedingte chemische Veränderungen.- Eine didaktische Bemerkung.-
2. Der chemische Zustand und seine Charakterisierung.- Problemstellung.- Stoffliche Homogenität. Phasenbegriff.- Einschränkende Bemerkungen zum Homogenitätsprinzip.- 1. Gehinderte Beweglichkeit der „kleinsten Teilchen“.- 2. Physikalische Inhomogenitäten des zur Verfügung stehenden Raumes.- 3. Fernwirkungen der beweglichen Stoffteilchen selbst (elektrische Ladungen).- 4. Oberflächenwirkungen.- Die allgemeinsten hier betrachteten Systeme.- Charakterisierung des chemischen Zustandes durch die Mengen der „resistenten Gruppen“.- Methoden zur Bestimmung der Art und Menge der resistenten Gruppen.- Die betrachteten stofflichen Veränderungen sind gehemmte Veränderungen.- Phasen zerstreuter Energie, letzte Bestandteile.- Katalysatoren.- Koexistente Phasen, semipermeable Wände.- Die Zahl der wirklichen stofflichen Variabeln eines Systems hängt von den vorgenommenen Eingriffen ab.- Engere und erweiterte Systeme; Auftreten neuer Phasen.- Vakuumphase und Wärmestrahlung.- Elektrisch geladene Teilchen.- Andere Wahl der chemischen Zustandsgrößen.- Verfahren bei unbekanntem Chemismus.-
3. Chemische Reaktionen und ihre Laufzahlen.- Die Einzelmengen der unabhängigen Bestandteile sind keine thermodynamischen Variabeln.- Art der inneren Umsetzungen. Summenbedingung.- Behandlung als „Variationsproblem mit Nebenbedingungen“.- Bedenken hiergegen.- Einführung von Variabeln, die sich direkt auf die verschiedenen Reaktionen beziehen.- Reaktionslauf zahlen.- Definition der voneinander unabhängigen Reaktionen.- Zahl der voneinander unabhängigen Reaktionen.- Bezeichnungen der verschiedenen Reaktionen.- Reaktionen zwischen reinen Substanzen.- Reaktionen mit elektrisch geladenen Teilchen.- Chemische Arbeiten und elektromotorische Kräfte.- Einzelpotentiale.-
4. Thermodynamik chemischer Reaktionen.- Energie und Entropie als Funktionen der neuen Variabeln.- Gleiche Temperatur.- Die chemischen Arbeits- und Wärmekoeffizienten; Affinitäten.- Die Differentialbeziehungen des F-Stammbaumes.- Die Differentialbeziehungen des G-Stammbaumes.-
5. Chemische Wärmetönungen und charakteristische Funktionen.- Irreversible Wärmetönungen bei konstantem Volum.- Die Helmholtzsche Gleichung.- Temperaturgang von U; Kirchhoffsche Gleichung.- Irreversible Wärmetönungen bei konstantem Druck. Die Wärmefunktion.- Beziehungen zwischen chemischen Wärmeeffekten bei konstantem Druck und bei konstantem Volum.- Reversible Änderungen von W.- Die zweite Helhholtzsche Gleichung.- Temperaturgang von W; die zweite Kirchhoffsche Gleichung.- Plancks charakteristische Funktion ?.- Bestimmungsschemata zu der Funktion ?.- Eine andere charakteristische Funktion ?.- Verzicht auf bestimmte chemische Variabeln.- Bemerkungen zu den Bezeichnungen und Definitionen.-
6. Standardwerte chemischer Arbeits- und Wärmeeffekte.- Tabellierung der K und W.- Bedeutung der Standardwerte für energiereiche und -arme Reaktionen.- Vereinfachung durch die Gesetze der konstanten Arbeits- und Wärmesummen.- Wahl der Standardbedingungen.- Molekularbedeutung der resistenten Gruppen unter den Normalbedingungen.- Die Standard-Bildungsreaktionen 179. -Elektrolytische Standardreaktionen.- Die K- und W-Tabelle.- Anwendungsbeispiele.- Hydrolyse von Stickstoff.- Arbeits- und Wärmewert der Bildung von Ameisensäure aus Methan.- Weitere Aufgaben der chemischen Thermodynamik.- B. Gleichgewichtsbedingungen und Phasenregel.-
7. Die Bedingungen des ungehemmten Gleichgewichts.- Die Gleichgewichtsbedingungen.- Verhältnisse an den Grenzen einer Reaktion.- Das Gleichgewicht liegt nicht an einer der Grenzen.- Gleichgewicht in homogenen Systemen.- Gleichgewicht in heterogenen Systemen.- Fall zusätzlicher Homogenreaktionen.-
8. Die Phasenregel.- Die K sind nur von den spezifischen Bestimmungsgrößen des Systems abhängig.- Die GISBsche Phasenregel.- Besprechung einiger Komplikationen.- Bilanz bei anderer Wahl der spezifischen Bestimmungsgrößen.-
9. Anwendungen der Phasenregel.- Die Phasenregel bezieht sich auf erweiterte Systeme.- ? + 2 Phasen: Die Übergangspunkte.- Nichtkoexistente Phasen.- ? + 1 Phasen: „Vollständiges Gleichgewicht“.- ? Phasen: Unvollständiges Gleichgewicht.- Weniger als ? Phasen.- Variationsmöglichkeiten in engeren und erweiterten Systemen.- Verteilung gegebener Stoffmengen auf verschiedene Phasen.- C. Theoretische und praktische Methoden zum Aufbau von Reaktionseffekten aus thermodynamischen Daten.- Vorbemerkung.-
10. Thermodynamik der Einzelphasen auf Grund theoretischer Bezugszustände.- Übersicht.- Aufbauenergie und -Entropie.- Bedeutung der
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$$
\frac{{\partial U}}{{\partial {n_1}}}
$$ für isotherme Reaktionen.- Wahl des Entropienullpunktes.- Die klassische Auffassung.- Die quantentheoretische Auffassung.- Der Energienullpunkt.- Die (absolute) Freie Energie einer Einzelphase.- Die chemischen Potentiale.- Differentialbeziehungen für die ? aus dem F-Stammbaum.- Andere thermodynamische Funktionen einer Einzelphase.- Vereinfachungen durch die Homogenität der Einzelphasen.- Beziehungen zwischen den Veränderungen partieller molarer Größen.-
11. Praktisches Verfahren beim Aufbau von Reaktionseffekten.- Vorbemerkung.- Reaktionen zwischen reinen Substanzen, Temperatur- und Druckabhängigkeiten.- Die Reaktionskonstanten und ihr Zusammenhang mit den Standardwerten.- Chemische Konstanten verschiedener Art, Entropiekonstanten.- Reaktionen zwischen Mischphasen.- Der thermodynamische Aufbau der Normalgrößen.- Thermodynamische Beziehungen zwischen den Restgrößen.- D. Gesetzmäßigkeiten für spezielle Zustände und Veränderungen.-
12. Grenzgesetze für T = 0. Das Nernstsche Theorem.- Die außenthermodynamische Formulierung.- Folgerungen für Kreisprozesse. Unerreichbarkeit des absoluten Nullpunktes.- Die innenthermodynamische Formulierung.- Verwendung des Theorems beim thermodynamischen Aufbau chemischer Reaktionsgrößen.- Auftreten von Umwandlungspunkten.- Hohe Drucke.- Prüfung des Nernstschen Theorems.- Ergebnisse der Prüfung.- Physikalische Konsequenzen des Nernstschen Theorems.- Statistische Deutung des Nernstschen Theorems.- Zahl der Realisierungsmöglichkeiten eines untersten Energiezustandes.- Die praktische Nullpunktswahrscheinlichkeit stabiler Phasen.- Quantenstatistische Aussagen über S(u).- P(0) bei „eingefrorenen“ Phasen.- Bestimmung der Absolutentropie Nicht-Nernstscher Phasen.- Reichweite des Nernstschen Theorems und Quantenstatistik.-
13. Chemische Gesetzmäßigkeiten idealer Gase.- Reaktionsmäßig-empirische Behandlung der reinen idealen Gase.- Behandlung von Reaktionen reiner idealer Gase nach der Methode der Einzelphasen.- Die Entropiekonstante idealer Gase.- Gase mit Rotationsfreiheitsgraden.- Gase mit Oszillations- und Elektronenenergie und -Entropie.- Die Definition der „Chemischen Konstante“ bei Gasen. Die ?-Werte.- Theoretische Werte der quasiklassischen Konstanten i und ir.- Gasentartung nach Einstein und Fermidirac.- Die Konstanten der inneren Freien Energie Fz.- Quantengewicht bei einatomigen Gasen.- Quantengewichte bei mehratomigen Gasmolekülen.- Innere Freie Energie und Zustandssumme.- Das Verhalten von Wasserstoff bei tiefen Temperaturen.- Methoden zur experimentellen Bestimmung der Konstanten i nach dem Nernstschen Theorem.- Ergebnisse der experimentellen Bestimmung der i bzw. C.- Die scheinbare Chemische Konstante des Eisendampfes bei 20000.-
14. Nichtideale Gase;. Gasmischungen.- Methode der Behandlung.- Reaktionen mit nichtidealen reinen Gasen.- Bemerkungen über den Molekularzustand der idealisierten Gase.- Reaktionen mit Gasmischungen.- Das Verhalten idealer Gasmischungen.- Extrapolation realer Gasmischungen mittels ihrer Zustandsgleichung.- Die restlichen Wärmeeffekte bei reinen realen Gasen.- Restliche Wärmeeffekte bei Gasmischungen.- Résteffekte und Totaleffekte.- Aktivitäten und Aktivitätskoeffizienten.- Beziehungen zwischen den Aktivitäten bzw. Aktivitätskoeffizienten.-
15. Verdünnte Lösungen.- Die idealen verdünnten Lösungen.- Die chemischen Potentiale der in idealer Verdünnung gelösten Stoffe.- Wahl des Grundzustandes für die gelösten Stoffe.- Grundzustand und chemisches Potential des Lösungsmittels.- Aktivitäten und Aktivitätskoeffizienten von Lösungsmittel und gelösten Stoffen in nichtidealen Lösungen.- Grundzustand der gelösten Stoffe bei Benutzung anderer Konzentrationseinheiten.- Restvolumeffekte und Restwärmetönungen in verdünnten Lösungen.- Ideale oder vollkommene Mischungen.- Gemische, die vom idealen Verhalten stark abweichen.- Deutung der Abweichungen vom idealen Mischungsverhalten durch spezielle Vorstellungen über Molekularzustand und Wechselwirkungskräfte.- Verdünnte Lösungen dissoziierender Stoffe.- E. Chemische Affinitäten und Gleichgewichtsbedingungen, dargestellt durch meßbare thermodynamische Größen.-
16 Aggregatzustände und reine Stoffe.- I. Zwei Aggregatzustände desselben Stoffes.- Empirische Phasen.- Die Clausius-Clapeyronsche Gleichung.- Nernstsche Phasen.- Eine (ideale) Gasphase: Dampfdruckformeln.- Anwendung der Clausius-Clapeyronschen Gleichung auf Dampfgleichgewichte.- Dampfdruck bei nichtidealem Verhalten des Gases.- Dampfdruckformeln auf Grund von Standarddaten.- Umwandlungsgleichgewicht bei ungleichem Druck beider Phasen.- II. Reaktionen und Gleichgewichte zwischen verschiedenen reinen Stoffen.- III. Elektrochemische Reaktionen.-
17. Gasmischungen.- Ideale Gasmischungen: Gleichgewichtskonstante.- Reaktionsgleichgewicht: Das Massenwirkungsgesetz.- Ausbeutebestimmungen.- Andere Gleichgewichtskonstanten 314. -. Kombinationsgesetze der Gleichgewichtskonstanten.- Druck- und Temperaturgang der Gleichgewichtskonstante.- Der Absolutwert der Gleichgewichtskonstante.- Die Rolle des Kerndralls in Gas- und Heterogengleichgewichten.- a) Homogenreaktionen idealer Gase im quasiklassischen Gebiet.- b) Homogenreaktionen idealer Gase bei quantenmäßiger Rotation.- c) Reaktionen von idealen Gasen mit kondensierten Phasen.- Nichtideale Gase.- Gleichgewichte bei nur fiktiv gehemmten Gasreaktionen.- Thermodynamik der seltenen Zustände und astrophysikalische Gleichgewichte.- a) Relative Menge angeregter Atome.- b) Ionisierungsgleichgewicht.-
18. Gasmischungen und reine Stoffe,.- Aufspaltung der K, Gleichgewichtskonstante, Massenwirkungsgesetz.- Abtrennung der Druckabhängigkeit.- Aufbau der K.- Anwendung der Phasenregel.-
19. Näherungsrechnungen auf Grund des Nernstschen Theorems.- Allgemeine Fragestellung.- Reaktionen zwischen festen Stoffen.- Allgemeines über die Durchführung der Rechnung, wenn Gasphasen beteiligt sind.- Gleichgewicht zwischen festem Stoff und Dampf.- Nälkerungsformel für allgemeinere Gasgleichgewichte (NERNsrsche Näherungsformel).- Gesetzmäßigkeiten für die Entropie von Flüssigkeiten und Mischphasen.-
20. Lösungsvorgänge I. (Grenzfälle und Anschließendes).- I. Verdünnte Lösung mit reiner Lösungsmittelsubstanz als Nachbarphase.- Das Gesetz der Dampfdruckerniedrigung.- Das Gesetz der Gefrierpunktserniedrigung und Siedepunktserhöhung.- Molekulargewichtsbestimmungen.- Die genauen Formeln für die Gefrierpunktserniedrigung.- Die Gesetze des osmotischen Drucks.- II. Reiner Fremdstoff als Nachbarphase.- Absorption eines Gases in einer Flüssigkeit; Henrysches Gesetz.- Abweichungen vom Henrysahen Gesetz.- Löslichkeit eines reinen Festkörpers.- III. Fremde verdünnte Lösung als Nachbarphase.- IVa. Gleichartige verdünnte Lösung als 2. Phase; elektromotorische Kräfte.- IVb. Lösungsreaktionen mit mehreren reinen Phasen; Elektrolytreaktionen.-
21. Allgemeinere ?-Theorie der binären Mischphasen.- Aktivitäten vollständig mischbarer Flüssigkeiten.- Verhalten an den Grenzen x2 = 0 und x2 = 1.- Grenzsteigung und Flüchtigkeit.- Die verschiedenen (a, x)-Kurventypen.- Fall der Dissoziation bei großer Verdünnung.- Beziehungen zwischen den (a1, x1)- und (a2, x2)-Kurven.- Darstellung durch (a, x)-Kurven.- Theoretisches über das Mittelgebiet.- Unvollkommen mischbare Flüssigkeiten.- Theoretische Extrapolationen; instabile Mischphasen.- Kristalline Mischungen.- Ideale verdünnte kristalline Mischungen.- Konzentriertere Mischkristalle: Benutzung des Nernstschen Theorems nach Planck.- Aktivitäten von Mischkristallen.- Auftreten einer Mischungslücke; „Unmischbarkeit“.- Auftreten „chemischer Verbindungen“.- Die chemischen Potentiale und Aktivitäten geordneter Mischphasen.- Das Grenzgesetz für kleine Abweichungen von der Ordnungskonzentration.- Behandlung von geordneten Mischphasen, bei denen Konzentrationsabweichungen nicht feststellbar sind.- Ordnungszustände bei lückenloser Mischbarkeit.- Mischkristalle mit schlechter Ordnung.- Unordnungszustände bei unären Kristallen.-
22. Lösungsvorgänge II.- Übersicht.- Die allgemeinen Gleichgewichtsbedingungen binärer Zweiphasensysteme, zweckmäßig aufgeteilt.- Formulierung der beiden Hauptprobleme.- a) Die Abhängigkeit der Gleichgewichtsdrucke (Partialdrucke) von den Konzentrationen.- Die Dampfdruckkurven kondensierter Mischphasen in der Nähe von x1 = 1.- Die Dampfdruckkurven vollständig mischbarer binärer Systeme.- Dampfdrucke geordneter Mischphasen.- Anwendung auf Ordnungsphasen 1:1.- (p, x)-Kurven beim Gleichgewicht zweier nicht gasförmiger Phasen.- Temperaturabhängigkeit der allgemeinen (p, x)-Kurven.- b) Die Abhängigkeit der Gleichgewichtstemperaturen von den Konzentrationen.- Siedetemperaturen von Mischphasen.- Die Zusammensetzung der Dampfphase.- Schmelz- und Umwandlungskurven.- Schmelzkurven fast reiner Stoffe (x1 ? 1).- Die Konstanten der Schmelzpunktsbeeinflussung.- Löslichkeitskurven fast reiner Stoffe.- Bezugskonzentrationen in allgemeinen Fällen.- Geordnete Mischphasen.- Die (1)-Schmelzkurve einer streng geordneten Mischphase.- Spezialfall: die Schmelze ist eine geordnete Mischphase.- Vergleich mit der Erfahrung.- Druckabhängigkeit der (1)-Kurven.- Die (s)-Kurven von Mischphasen großer Ordnungstendenz (Gitterstörungen).- Vergleich mit der Erfahrung.- Weitere Bemerkungen zum Problem der Mischkristallschmelzkurven.- (s)- und (s?)-Umwandlungskurven beliebiger binärer kristalliner Phasen.- Gleichgewicht zweier stark geordneter Mischphasen.- Eine stark geordnete Mischphase und eine fast reine Kristallphase.-
23. Wechselwirkung gelöster Stoffe.- Einführung.- Aufbauthermodynamik höherer Mischphasen.- Geringer Zusatz eines dritten Stoffes.- Mehrstoffmischungen ohne Wechselwirkung.- Reaktionen von sonst nicht in Wechselwirkung stehenden Bestandteilen einer Mischung. Massenwirkungsgesetz.- Assoziation und Dissoziation verdünnter Fremdstoffe in Lösungen.- Aktivitäten verdünnter Lösungen nach dem Massenwirkungsgesetz.- Gleichgewicht mit einer festen Fremdphase. Das Löslichkeitsprodukt.- Temperatur- und Druckabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten.- Dissoziation des Lösungsmittels.- Der Neutralisierungsvorgang.- Hydrolyse, Solvolyse.- Elektrische Wechselwirkung der Ionen verdünnter starker Elektrolyte (Debye-Hücxel-Theorie).- Die Verdünnungswärmen starker Elektrolyte.- Kompliziertere Ionenwechselwirkungen in Elektrolytlösungen.- Chemische Wechselwirkung mit dem Lösungsmittel: Hydration, Solvatation.- Vergleich der verschiedenen Effekte bei Elektrolyten. Prüfung an der Erfahrung.- Aussalzeffekt.- Besonderheiten in nichtwässerigen Lösungsmitteln.- Bemerkung über die allgemeine statistische Behandlung von Mischungen.-
24. Schlußbemerkungen zu Kapitel E.- Umkehr der Porblemstellung.- Extrapolationen.- Voraussage unbekannter Affinitäten und Cleichgewichte.- Querzusammenhänge; besondere Rolle des osmotischen Druckes.- Anschaulichkeit des Aktivitätsbegriffes.- Berechnung von Wärme- und Volumeffekten aus Arbeiten oder Gleichgewichten.- Der KIRCHHoFFsche Problemkreis.- Kombinationsreaktionen.- F. Gleichgewichtsbedingungen höherer Ordnung und Phasenstabilität.-
25. Die allgemeinen Gesetzmäßigkeiten.- Die besondere Rolle der Energiefunktion für die Gleichgewichtsbedingungen höherer Ordnung.- Die allgemeinen charakteristischen Funktionen.- Die Gleichgewichtsbedingungen erster Ordnung für beiderseitig veränderliches Gleichgewicht.- Spezielle Eigenschaften des äußeren Systems und ihre allgemeinere Bedeutung.- Die Gleichgewichtsbedingungen 2. Ordnung.- Interpretation und weitere Umformung der Gleichgewichtsbedingungen 2. Ordnung.- Beispiele für die Vorzeichengleichheit der Änderungen von Extensitätsvariabeln und zugehörigen Intensitätsvariabeln.- 1. Entropie und Temperatur.- 2. Volum und Druck.- 3. Teilchenzahl und chemisches Potential.- Indifferentes Gleichgewicht.- Bedingungen des ungehemmten Gleichgewichts gegenüber beliebig abgeänderten Zuständen.- 1. Einbeziehungsmethode.- 2. Grenzeffektmethode.- Phaseninstabile Systeme.- Geometrische Darstellung der Gleichgewichtsbedingungen höherer Ordnung.-
26. Phasenstabilität in Einstoffsystemen.- Entropie und Volum als unabhängige Variabeln.- Temperatur und Volum als unabhängige Variabeln.- Koexistente Phasen.- Graphische Darstellung mit Hilfe der Freien Energie. Abhängigkeit vom Volumen.- Koexistenz mit festen Phasen.- Darstellung der Koexistenzbedingungen in Abhängigkeit von Temperatur und Volum.- Kritische Phase.- Temperatur und Druck als unabhängige Variabeln.- G-p-Diagramm für weitere Phasen.- Einfluß der Temperatur bei gegebenem Druck.- Verschiedene Modifikationen in der festen Phase (Allotropie: Monotropie und Enantiotropie).- Methoden zur quantitativen Ausarbeitung des G-T-Diagramms.- Graphische Darstellung von G in Abhängigkeit von Temperatur und Druck.-
27. Phasenstabilität in Mehrstoffsystemen.- Wahl der unabhängigen Variabeln.- Temperatur, Volum und Molenbruch der einen Komponente als unabhängige Variabeln.- Temperatur, Druck und Molenbruch der einen Komponente als unabhängige Variabeln.- Stabilität von Mischphasen ausgezeichneter Zusammensetzung (chemische Verbindungen; geordnete Mischphasen).- Anwendungsbeispiel.- Stabilitätsbedingung für geordnete Mischphasen.- T-p-x-Phasendiagramme für Zweistoffsysteme.- Dreistoffsysteme.- Allgemeine Bemerkungen über die Darstellung von Mehrphasengleichgewichten.-
28. Das Le Chatelier-Braunsche Prinzip.- Fragestellung.- Ableitung des Prinzips von Le Chatelier-Braun.- Beispiele zum Prinzip von Le Chatelier-Braun.- Wärmeeffekte bei Volum- bzw. Druckänderungen.- Änderungen eines chemischen Gleichgewichts mit der Temperatur.- Fall des indifferenten Gleichgewichts.- Änderung eines chemischen Gleichgewichts mit dem Druck.- Änderung eines chemischen Gleichgewichts durch Stoffzusätze.- Weitere Anwendungen.- G. Veränderungen bei währendem Gleichgewicht.-
29. Allgemeine Kennzeichnung der Veränderungen bei währendem Gleichgewicht Fragestellung.- Eine geometrische Veranschaulichung.- Allgemeine analytische Formulierung.- Der Fall der Durchgangsreaktionen.- Umkehr der Fragestellung.-
30. Veränderungen bei währendem Gleichgewicht in Einstoffsystemen.- Übersicht.- Clausius-Clapeyronsche Formel für Einstoffsysteme.- Temperaturabhängigkeit der spezifischen Volume koexistenter Phasen.- Spezifische Wärme koexistenter Phasen.- Verhalten gesättigter Dämpfe bei vorgegebener Änderung des Volums.- Verhalten engerer Zweiphasensysteme im währenden Gleichgewicht.- Dreiphasengleichgewichte in Einstoffsystemen.-
31. Veränderungen bei währendem Gleichgewicht in Mehrstoffsystemen.- Allgemeines über Zweiphasengleichgewichte in Zweistoffsystemen.- Die Zusammensetzung der koexistenten Phasen als Funktion der Temperatur.- Neigungen der Solidus- und Liquidus-Kurven.- Koexistenzkurven von zwei flüssigen (oder festen) Phasen.- Die Zusammensetzung der beiden koexistenten Phasen als Funktion des Druckes.- Temperaturabhängigkeit des Koexistenzdrucks für konstante Zusammensetzung der einen koexistenten Phase.- Dreiphasengleichgewicht in Zweistoffsystemen.- Die allgemeine Clausius-Clapeyronsche Gleichung für vollständige Systeme.- Einige spezielle Anwendungen der allgemeinen Clausius-Clapeyronschen Gleichung für vollständige Zweikomponentensysteme.- 1. Stöchiometrisch zusammengesetzte Phasen.- 2. Zwei reine Phasen, eine Mischphase.- 3. Eine reine Phase, eine geordnete Mischphase, eine ungeordnete Mischphase.- Verhalten engerer Mehrphasensysteme mit zwei Komponenten.- Engere Zweiphasengleichgewichte.- Graphische Diskussion der Veränderungen in einem engeren Zweistoffsystem bei konstantem Druck.- Mehrphasige Zweistoffsysteme mit variabeln Gesamtmengen (Theorie der fraktionierten Destillation).- Ausgangsdaten und Folgerungen beim Studium währender Phasengleichgewichte.- Drei- und Mehrstoffsysteme.- H. Beispiele zur Anwendung der chemischen Thermodynamik.- I. Reaktionen zwischen reinen Phasen.- A. Einstoffsysteme.- 1. Beispiel: Die Tripelpunkte des Wassers.- 2. Beispiel: Berechnung der Standard-Bildungsarbeiten und -wärmen von Eis und Wasserdampf aus denen des flüssigen Wassers.- a) Das Gefrieren des Wassers unter Normalbedingungen.- b) Die Verdampfung des Wassers unter Normalbedingungen.- c) Berechnung von Grundwärmetönungen W aus beobachteten Verdampfungswärmen ? bei nichtidealem Gasverhalten. Extrapolation auf andere Temperaturen.- 3. Beispiel: Berechnung der Chemischen Konstante des Wasserdampfes.- B. Mehrstoffsysteme.- 4. Beispiel: Die Reaktion Pb + 2AgCl ? PbCl2 + 2Ag.- 5. Beispiel: Die Reaktionen [Chinhydron + H2 ? 2 Hydrochinon] und [2 Chinon + H2 ? Chinhydron].- 6. Beispiel: Die thermische Dissoziation des Calciumcarbonats.- a) Temperaturgang des Zersetzungsdruckes aus Wärmemessungen.- b) Bestimmung des absoluten Zersetzungsdruckes nach dem Nernstschen Theorem.- c) Anwendung der Nernstschen Näherungsformel.- II. Reaktionen mit Gasgemischen.- 7. Beispiel: Die Wasserbildung aus den Elementen.- a) Benutzung eines konventionellen Ausgangszustandes.- b) Verwendung des absoluten Nullzustandes und des Nernstschen Theorems.- c) Verwendung der Nernstschen Näherungsformel.- 8. Beispiel: Die Bildung von Stickoxyd aus Luft.- 9. Beispiel: Die Ammoniaksynthese aus den Elementen.- a) Temperatur- und Druckeinfluß auf Gleichgewicht und Ausbeute bei Annahme von idealem Gasverhalten der Reaktionsteilnehmer.- b) Die Beeinflussung der Ausbeute durch die Abweichungen vom idealen Gasverhalten.- c) Die Nernstsche Näherungsformel.- 10. Beispiel: Die. Verbrennung der Kohle.- 11. Beispiel: Maximale Verbrennungstemperaturen.- III. Reaktionen mit Lösungen.- 12. Beispiel: Benzol-Naphthalin-Gemische.- 13. Beispiel: Wässerige Mannit- und Rohrzuckerlösungen.- 14. Beispiel: Verteilung von Benzoesäure zwischen Wasser und Benzol.- 15. Beispiel: Wässerige Essigsäure-Natriumacetat-Lösungen.- 16. Beispiel: Beeinflussung der Hydrolyse von Salzen dreiwertiger Basen durch Zugabe von Neutralsalzen.- 17. Beispiel: Aktivität wässeriger HCl-Lösungen.- a) Bestimmung der Aktivität aus EMK-Messungen.- b) Bestimmung der Aktivität aus Gefrierpunktsmessungen.- c) Normalpotential und Standardbildungsarbeit.- 18. Beispiel: Der Bleiakkumulator.- Namenverzeichnis.- Übersicht der wichtigeren Bezeichnungen.

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Thermodynamik Die Lehre von den Kreisproƶessen den Physikalischen und Chemischen Veränderungen und Gleichgewichten Eine Hinführung ƶu den Thermodynamischen Problemen Unserer Kraft- und Stoffwirtschaft

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